一、金刚石的一般介绍

金刚石俗称钻石，价格极其昂贵，是典型的原子晶体.其结构属于立方晶系.金刚石的熔点极高，能够达到4440℃(12.4GPa).金刚石中每个碳原子均采取sp3杂化，所有的价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有离域π电子，所以金刚石不导电.在生活中除了作为装饰品之外，金刚石主要用于制造钻头、精密仪器的轴和磨削工具.由于金刚石的特殊性能和用途，人们很早就尝试以合成来补充天然储量和产量的不足.但在解决转变条件、相应设备以及有效催化剂的探索等一系列问题上，花费了大量的时间，经历了漫长的过程.直到1954年，霍尔等人才首次获得成功.他们以熔融的FeS作溶剂，在严格控制高温高压条件下使石墨第一次转化为人造金刚石.人造金刚石也可以采用静压法工艺过程进行生产，可以将石墨片、触媒片等物以间隔的方式填入一中空的叶腊石块中，组装一合成件，然后把它放在六面顶压机上施加高温高压，一定时间后取出合成件，捣碎并从中取出完整的合成试棒.在合成试棒的石墨片上可以看到浅黄色或浅绿色的人造金刚石晶粒.

二、石墨的一般介绍

石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构.每一网层间的距离为340pm，同一网层中碳原子的间距为142pm.属六方晶系，具完整的层状结构.其具有耐高温、导电，导热、润滑、抗热震等性质.石墨中每个碳原子以sp2杂化轨道参与邻近的3个碳原子以共价单键相连，构成片层结构.每个碳原子均有1个未参与杂化的p电子，形成离域大π键(60个中心共同拥有60个电子).由于石墨结构中层与层之间的结合力很弱，所以层间易于滑动.石墨质软且具有润滑性，是最软的晶体之一.同时在其结构中层与层之间原子的位置是相互错开的.基于上述性质，石墨被大量用来制作电极、电刷、铅笔芯等.

三、石墨转化为金刚石的热力学分析

石墨是碳的热力学稳定变体(ΔfGm?=0和ΔfHm?=0)，所以在室温和常压下，将石墨转变为金刚石比较难(金刚石的ΔfGm?=2.9 kJ/mol，ΔfHm?=1.9 kJ/mol).从数据来看，石墨转化为金刚石的ΔrGm?=2.9 kJ/mol，该反应不能自发进行.但是由于金刚石和石墨的密度不同，金刚石密度为3.51g/cm3，石墨密度为2.25g/cm3，也就是说石墨转变为金刚石是一个体积变小的反应.虽然固相反应受压强影响极小，但是加压对上述反应也是有利的.因而可以预言，加压将可使体积减小，从而可把石墨转化为金刚石.热力学上常用如下公式来计算施加在固体表面得压强变化对ΔG的影响：ΔrGp2-ΔrGp1=ΔV(p2-p1)，式中p1、p2分别表示不同压强，ΔrGp1，ΔrGp2分别是不同压强下的吉布斯自由能改变量，ΔV是反应中固体的体积改变量.在p1=1.013×105Pa下，ΔrGp1=2.900 kJ/mol，在p2压强下，石墨转变成金刚石的反应自发进行，则ΔrGp2≤0，故有：将ΔrGp1=2.900 kJ/mol等数值代入式中

由此可见，在石墨的表面上施加大于个标准压力以上的压力，石墨可转化为金刚石.工业上就是利用高温、高压以Co或Ni为催化剂，大量生产人造金刚石.

以上定量计算是假设转化反应在常温下发生，显然因转化速率微乎其微而毫无实际价值.若从常温常压改为高温高压将会极大地改变转化反应的熵变、焓变和摩尔体积差，计算将变得很复杂.已经实现的石墨转化为金刚石的反应是在高温高压下使用镍等金属催化剂催化完成的.加温是催化反应达到可实施的转化速率和晶粒长得足够大的必要条件.若单考虑温度对石墨转化为金刚石的影响，倒是相反.查阅相关资料可知，在高压下石墨转化为金刚石是放热的！温度低反而有利于转化.实际转化反应是在6GPa和1500℃下进行的，得到的是金刚石的细晶，可供作磨料或钻头等，生产宝石级的金刚石需要更高压力，成本也将急剧升高，比天然的还贵.至今宝石级的金刚石规模生产的合适工艺条件仍然在探索之中.

四、石墨向金刚石转化的可能机理

关于石墨向金刚石转化的机理，一般有如下两种说法.一是“溶剂”说，另一种是“固相”转化说.前者往往认为石墨先溶解在溶剂.金属催化剂中成为单个碳原子，然后在冷却时直接生成金刚石.后者通常认为石墨的碳原子间的键不发生断裂而在催化剂作用下按一定方向位移直接转化为金刚石结构.

如上图所示，在高压下各石墨层沿垂直于石墨层的方向相互接近，即层间距离被压缩.高温下碳原子震动加剧，使原来错开半个格子的层间相对应的碳原子因反向振动而进一步靠近，相互吸引.原来的平面六边形格子有规律地扭曲起来，层中的π电子分别向这些原子对的联线上集中，最后形成共价键，得到金刚石结构.但在没有催化剂存在时，这种有规律的位移十分困难，层间相对应碳原子间成键的几率较小，转化率极小.若有一种金属催化剂，其晶体结构与金刚石相近且熔点较低，那么在高温高压条件下，此催化剂则可以熔化且与石墨大面积地接触.在此条件下一旦冷却，此催化剂在结晶时就能够带动石墨使其构型定向地快速向金刚石转化.霍尔等首次合成金刚石时所用的FeS实际上就是一种催化剂，当时他只把它理解为一种溶剂.而今所使用的催化剂种类很多，一般是Cr、Ni、Fe、Mn等金属的合金.

文章来源：《金刚石与磨料磨具工程》 网址: http://www.jgsymlmjgc.cn/qikandaodu/2021/0414/393.html

上一篇：直击碳及其化合物中考考点
下一篇：高中化学竞赛晶体结构试题的解题技巧